Tilsetning av karbonnukleofiler
Et bredt utvalg av karbonnukleofiler tilfører aldehyder, og slike reaksjoner er av største betydning i syntetisk organisk kjemi fordi produktet er en kombinasjon av to karbonskjelett. Organiske kjemikere har vært i stand til å sette sammen nesten hvilket som helst karbonskjelett, uansett hvor komplisert, ved genial bruk av disse reaksjonene. En av de eldste og viktigste er tilsetningen av Grignard-reagenser (RMgX, hvor X er et halogenatom). Den franske kjemikeren Victor Grignard vant Nobelprisen i kjemi fra 1912 for oppdagelsen av disse reagensene og deres reaksjoner.
Tilsetning av et Grignard-reagens til et aldehyd etterfulgt av forsuring i vandig syre gir en alkohol. Tilsetning til formaldehyd gir en primær alkohol. Tilsetning til et annet aldehyd enn formaldehyd gir en sekundær alkohol.
En annen karbonnukleofil er cyanidionet, CN -, som reagerer med aldehyder for å gi surgjøring cyanohydriner, forbindelser som inneholder en OH- og CN-gruppe på det samme karbonatom.
Benzaldehyd cyanohydrin (mandelonitril) gir et interessant eksempel på en kjemisk forsvarsmekanisme i den biologiske verden. Dette stoffet syntetiseres av tusenbein (Apheloria corrugata) og lagres i spesielle kjertler. Når et tusenbein er truet, skilles cyanohydrinet fra lagringskjertelen og gjennomgår enzymkatalysert dissosiasjon for å produsere hydrogencyanid (HCN). Tusenbeinet frigjør deretter HCN-gassen til det omgivende miljøet for å avverge rovdyr. Mengden HCN som slippes ut av en enkelt tusenbein er tilstrekkelig til å drepe en liten mus. Mandelonitril finnes også i bitre mandler og ferskengroper. Dens funksjon der er ukjent.
Andre viktige reaksjoner i denne kategorien inkluderer Knoevenagel-reaksjonen, der karbonnukleofilen er en ester med minst ett a-hydrogen. I nærvær av en sterk base mister esteren et a-hydrogen for å gi et negativt ladet karbon som deretter tilfører karbonylkarbonet i en aldehyd. Forsuring etterfulgt av tap av et vannmolekyl gir en α, ß-umettet ester.
En annen tilleggsreaksjon som involverer en karbonnukleofil er Wittig-reaksjonen, der et aldehyd reagerer med en fosforan (også kalt et fosforylid), for å gi en forbindelse som inneholder en karbon-karbon dobbeltbinding. Resultatet av en Wittig-reaksjon er erstatning av karbonyl-oksygen i et aldehyd med karbongruppen bundet til fosfor. Den tyske kjemikeren Georg Wittig delte 1979 Nobelprisen i kjemi for oppdagelsen av denne reaksjonen og utviklingen av bruken i syntetisk organisk kjemi.
Forbindelser som inneholder en trimetylsilylgruppe (-SiMe 3, hvor Me er en metylgruppe, -CH 3) og et litium (Li) atom på det samme karbonatom, reagere med aldehyder i den såkalte Peterson reaksjon for å gi de samme produkter som vil oppnås ved en tilsvarende Wittig-reaksjon.
Forskyvning ved a-karbon
α-Halogene
En α-hydrogen av et aldehyd kan erstattes med et klor (Cl), brom (Br) eller jod (I) atom når forbindelsen behandles med Cl 2, Br 2, eller jeg 2, henholdsvis, enten uten en katalysator eller i nærvær av en sur katalysator.
Reaksjonen kan lett stoppes etter at bare ett halogenatom er tilsatt. α-Halogenering foregår faktisk på enolformen (se ovenfor Egenskaper ved aldehyder: Tautomerisme) av aldehydet i stedet for på aldehydet selv. Den samme reaksjonen oppstår hvis en base tilsettes, men da kan den ikke stoppes før alle a-halogener festet til det samme karbonet er erstattet av halogenatomer. Hvis det er tre a-hydrogenatomer på det samme karbonet går reaksjonen ett skritt videre, noe som resulterer i spalting av en X 3 C - ion (der X er et halogen) og dannelsen av saltet av en karboksylsyre.
Denne reaksjon kalles haloformreaksjonen, fordi X 3 C - ioner reagerer med vann eller en annen syre som er tilstede i systemet for å fremstille forbindelser med form X 3 CH, som er kalt haloforms (f.eks, CHCI 3 kalles kloroform).
