Organiske forbindelser av flerverdig svovel: sulfoksider og sulfoner
To hovedgrupper av organosulfurforbindelser som ikke har noen motstykker blant organiske oksygenforbindelser er sulfoksider og sulfoner. Hvis bindingen i disse forbindelsene er representert med dobbeltbundne strukturer - f.eks. ―S (= O) - for sulfoksid og ―S (= O) 2 - for sulfon - svovelatomene "se" henholdsvis 10 og 12 valenselektroner. Dette er mer enn oktetregelen tillater, men svovel er ikke bundet av oktettregelen, fordi det kan benytte 3d orbitaler i bindingen, slik det også vil være nødvendig i forbindelser som svovelheksafluorid (SF 6). Selv om det er en viss teoretisk støtte for utvidelse av svovelvalensskallen for å imøtekomme mer enn åtte elektroner, har bruken av 3d orbitaler i bindingsordninger blitt kritisert fordi 3d orbitaler har mye høyere energi enn svovelen 3s og 3p orbitals. En alternativ bindingsmodell påkaller polar binding som ―S + (―O -) - for sulfoxide og ―S 2+ (―O -) 2− for sulfone. Selv om det er tydelig at de polare resonanskonstruksjonene bidrar til den generelle bindingen, er det sannsynlig at det også er noe bidrag fra svovel 3d-orbitaler. Det skal bemerkes at sulfoksidgruppen også inneholder et ensomt par elektroner på svovelatomet, noe som krever at sulfoksydgruppen er ikke-plan, lik et amin, men ganske forskjellig fra den plane strukturen til en karbonylgruppe, ―C (= O) -, som en sulfoksidgruppe noen ganger blir sammenlignet med. En viktig konsekvens av ikke-planariteten til sulfoksidgruppen er at sulfoksider av typen R (S = O) R ', hvor R og R' er forskjellige, er chirale og faktisk kan isoleres i optisk aktiv form, med sulfongruppen å være tetrahedral. I motsetning til aminer, men som ligner på fosfiner, har trikoordinat-svovel (trigonale pyramidale svovelforbindelser med tre ligander og et ensomt par elektroner på svovel - som for eksempel funnet i sulfinylklorider, sulfittestere, sulfoksider, tiosulfinater og sulfiliminer) stabil konfigurasjon, på grunn av lengre bindinger til svovel (mindre overbelastning) og en større mengde ensomhet s-karakter (prosentandelen av s orbital i det totale antall orbitaler brukt i hybridisering). Mange optisk aktive trikoordinatforbindelser forekommer i naturen, og optisk aktive svovelforbindelser er mye brukt i syntesen av andre chirale forbindelser.
Sulfoksider er navngitt ved ganske enkelt å utpeke, i alfabetisk rekkefølge, de to organiske grupper knyttet til -S (= O) - gruppen, fulgt av ordet sulfoksid (for eksempel, etyl metylsulfoksid, CH 3 S (O) C 2 H 5), eller ved å danne et prefiks fra navnet på de enklere gruppene ved bruk av partikkelen -sulfinyl- (f.eks. 4- (metylsulfinyl) benzosyre). Nomenklaturen til sulfoner er lik den for sulfoksider; partikkelen -sulfonyl- brukes i kompliserte tilfeller. De fleste sulfoksider er fargeløse væsker eller faste stoffer med lave smeltepunkter. Den lave molekylvekt sulfoksid dimetylsulfoksyd (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) er vannløselig, utviser lav toksisitet, og er et utmerket oppløsningsmiddel. Den har den uvanlige evnen til å raskt trenge inn i huden og kan føre forbindelser gjennom huden på denne måten. Det har noe bruk i veterinærmedisin, spesielt for behandling av halthet hos hester. Sulfoner er vanligvis fargeløse krystallinske faste stoffer. Dimetylsulfon er vannløselig. De diaryl sulfoner (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p, for eksempel, dapson) og beslektede forbindelser er blitt anvendt i behandling av tuberkulose og spedalskhet. Polysulfonharpikser, som inkluderer ―SO 2 C 6 H 4 - enheten i en polymer, brukes i stor skala for elektriske og bildeler og andre applikasjoner som krever utmerket termisk stabilitet og motstand mot oksidasjon.
Forekomst og forberedelse
Blant forbindelser isolert fra naturlige kilder, var S-alkylcystein S-oksider (som S-1- og S-2-propenylcystein S-oksider) - forløperne til smakstilsetningene til planter i slekten Allium - som de første har funnet optisk aktivitet ved karbon så vel som ved et annet element (svovel). En rekke andre sulfoksyder har siden blitt isolert fra naturlige kilder, inkludert Sulforafane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) fra brokkoli, rapportert å hemme tumorvekst, og zwiebelanes fra løk ekstrakter. DMSO er mye funnet i nivåer på tre deler per million (ppm) eller mindre og er en vanlig komponent i naturlige farvann, inkludert sjøvann. Sammen med dimetylsulfon kan DMSO produseres gjennom algenmetabolisme. Når funnet i regnvann, kan DMSO fra oksidasjon av atmosfærisk dimetylsulfid (CH 3) 2 S, som oppstår som en del av den naturlige overføring av svovel av biologisk opprinnelse i det globale svovel syklus.
Sulfoksider, kan lett fremstilles ved oksydasjon av sulfider med slike reagenser som natriummetaperjodat (NaIO 4) eller hydrogenperoksid (H 2 O 2). Kommersielt er DMSO laget av luft / nitrogenoksid-katalysert oksydasjon av dimetylsulfid, som igjen er et hovedbiprodukt av Kraft-sulfatprosessen for fremstilling av papir. Mer kraftig oksidasjon av sulfider eller sulfoksider - som for eksempel med kaliumpermanganat, KMnO 4 - produserer sulfoner. Optisk aktive sulfoksider kan fremstilles ved oksydering av sulfider av type RSR ', hvor R' R ', med optisk aktive oksidanter eller mikrobiologiske oksidanter. Alternativt kan optisk aktive sulfoksider fremstilles via reaksjon av optisk aktive sulfinylderivater RS (= O) X, hvor X = O, N eller S, med reagenser som R′Li eller R′MgBr. Løsningsmidlet sulfolan (tiolan S, S-dioxide) fremstilles ved først å omsette svoveldioksyd med butadien for å gi sulfolen (en syklisk, umettet, fem-leddet ringsulfon), fulgt av hydrogenering for å gi sulfolan.
Aromatiske sulfoner kan også fremstilles ved omsetning av sulfonylklorider med aromatiske hydrokarboner. Tiofen-S-oksider og S, S-dioksider, dannet ved oksydasjon av tiofener, er langt mer reaktive enn foreldre-tiofener på grunn av tapet av aromitet som følge av erstatning av ett eller begge par elektroner på svovel med oksygen.
