Arten av heteroaromaticitet
Aromatitet betegner den betydelige stabiliseringen av en ringforbindelse med et system med vekslende enkelt- og dobbeltbindinger - kalt et syklisk konjugert system - der seks π elektroner generelt deltar. Et nitrogenatom i en ring kan ha en positiv eller negativ ladning, eller det kan være i nøytral form. Et oksygen- eller svovelatom i en ring kan enten være i nøytral form eller ha en positiv ladning. Et grunnleggende skille skilles vanligvis mellom (1) de heteroatomer som deltar i et syklisk konjugert system ved hjelp av et ensomt, eller ikke-delt, par elektroner som er i en bane vinkelrett på ringplanet og (2) de heteroatomer som gjør det fordi de er koblet til et annet atom ved hjelp av en dobbeltbinding.
Et eksempel på et atom av den første typen er nitrogenatomet i pyrrol, som er koblet av enkelt kovalente bindinger til to karbonatomer og ett hydrogenatom. Nitrogen har et ytterste skall på fem elektroner, hvorav tre kan inngå i tre kovalente bindinger med andre atomer. Etter at bindingene er dannet, som i tilfelle av pyrrol, forblir det et ikke-delt elektronpar som kan delta i syklisk konjugering. Den aromatiske seksteten i pyrrol består av to elektroner fra hver av de to karbon-karbon-dobbeltbindingene og de to elektronene som utgjør det udelte elektronparet til nitrogenatomet. Som en konsekvens har det en tendens til å være en netto strømning av elektrontetthet fra nitrogenatomet til karbonatomene når nitrogenets elektroner trekkes inn i den aromatiske seksteten. Alternativt kan pyrrolmolekylet beskrives som en resonanshybrid - det vil si et molekyl hvis sanne struktur bare kan tilnærmes av to eller flere forskjellige former, kalt resonansformer.
Et eksempel på et heteroatom av den andre typen er nitrogenatomet i pyridin, som er koblet av kovalente bindinger til bare to karbonatomer. Pyridine har også en π-elektron sekstett, men nitrogenatomet bidrar bare ett elektron til det, ett ekstra elektron blir bidratt av hvert av de fem karbonatomer i ringen. Spesielt er ikke det delte elektronparet av nitrogenatomet involvert. Fordi nitrogenets tiltrekning for elektroner (dets elektronegativitet) er større enn karbon, har elektroner en tendens til å bevege seg mot nitrogenatomet i stedet for bort fra det, som i pyrrol.
Generelt kan heteroatomer bli referert til som pyrrolignende eller pyridinlignende, avhengig av om de faller i den første eller andre klasse beskrevet ovenfor. De pyrrolignende heteroatomer ―NR― (R er hydrogen eller en hydrokarbongruppe), ―N - -, ―O―, og ―S― har en tendens til å donere elektroner til π-elektron-systemet, mens de pyridinlignende heteroatomer ―N =, ―N + R =, ―O + =, og ―S + = har en tendens til å tiltrekke π-elektronene til en dobbeltbinding.
I seks-leddet heteroaromatiske ringer er heteroatomene (vanligvis nitrogen) pyridinlignende - for eksempel forbindelsene pyrimidin, som inneholder to nitrogenatomer, og 1,2,4-triazin, som inneholder tre nitrogenatomer.
Seks-leddet heteroaromatiske forbindelser kan normalt ikke inneholde pyrrolignende heteroatomer. Fem-leddet heteroaromatiske ringer inneholder imidlertid alltid ett pyrrolignende nitrogen, oksygen eller svovelatom, og de kan også inneholde opptil fire pyridinlignende heteroatomer, som i forbindelsene tiofen (med ett svovelatom), 1,2,4 -oksadiazol (med ett oksygenatom og to nitrogenatomer), og pentazol (med fem nitrogenatomer).
Den kvantitative målingen av aromatisitet - og til og med dens presise definisjon - har utfordret kjemikere siden den tyske kjemikeren August Kekule formulerte ringstrukturen for benzen på midten av 1800-tallet. Forskjellige metoder basert på energiske, strukturelle og magnetiske kriterier har blitt mye brukt for å måle aromatisiteten til karbocykliske forbindelser. Alle av dem er imidlertid vanskelig å anvende kvantitativt på heteroaromatiske systemer på grunn av komplikasjoner som oppstår fra tilstedeværelsen av heteroatomer.
Kjemisk reaktivitet kan gi en viss kvalitativ innsikt i aromatisitet. Reaktiviteten til en aromatisk forbindelse påvirkes av den ekstra stabiliteten til det konjugerte systemet som det inneholder; den ekstra stabiliteten på sin side bestemmer forbindelsens tendens til å reagere ved substitusjon av hydrogen - dvs. erstatning av et enkelt bundet hydrogenatom med et annet enkeltbundet atom eller gruppe - snarere enn ved tilsetning av ett eller flere atomer til molekylet via bruddet av en dobbeltbinding (se substitusjonsreaksjon; addisjonsreaksjon). Når det gjelder reaktivitet, måles graden av aromatitet derfor ved den relative tendensen til substitusjon i stedet for tilsetning. Etter dette kriteriet er pyridin mer aromatisk enn furan, men det er vanskelig å si hvor mye mer aromatisk.
